Riassunti chimica I pt. 3

Principio di Le Chatelier

Si consideri una reazione chimica all’equilibrio. Se le condizioni di reazione vengono modificate la reazione si sposta dall’equilibrio e procede in una direzione o nell’altra fino a raggiungere una nuova condizione di equilibrio. La direzione in cui la reazione si sposta può essere prevista usando il principio di Le Chatelier:

Quando un sistema all’equilibrio chimico viene perturbato mediante una variazione delle condizioni di reazione esso modifica la propria composizione all’equilibrio in modo da opporsi a tale variazione.

Noi considereremo tre modi di perturbare il sistema chimico all’equilibrio:

1) variazione delle concentrazioni, ovvero l’allontanamento  o l’aggiunta di un reagente o di un prodotto;

2) variazione della pressione, in genere cambiando il volume del recipiente;

3) variazione della temperatura.

Variazione di concentrazione

Per reazioni che coinvolgono solidi, liquidi e gas:

- addizione di un reagente* = l’equilibrio si sposta a dx

- addizione di un prodotto* = l’equilibrio si sposta a sx

- sottrazione di un reagente* = l’equilibrio si sposta a sx

- sottrazione di un prodotto* = l’equilibrio si sposta a dx

* = non si applica se il reagente o il prodotto addizionato è un solido

Es.

Variazione di pressione o volume

Una variazione di pressione o volume ha effetto solo quando tutti i componenti della reazione sono gas e si ha una variazione del numero delle moli per unità di volume.

- aumento della pressione (o diminuzione di volume) = sposta l’equilibrio verso la zona in cui si hanno meno moli (si vede dai coefficienti stechiometrici)

- abbassamento di pressione (o aumento di volume) = sposta l’equilibrio verso la zona in cui si hanno più moli (si vede dai coefficienti stechiometrici)

Variazione di temperatura

Cambiando la temperatura cambia la composizione dell’equilibrio e cambierà il valore di k.

Per reazioni che coinvolgono solidi, liquidi e gas:

- aumento della temperatura = l’energia termica viene consumata dal sistema > l’equilibrio si sposta nella direzione endotermica > cambia il valore di k;

- abbassamento della temperatura = l’energia termica viene generata dal sistema > l’equilibrio si sposa nella direzione esotermica > cambia il valore di k.

Altrimenti, per valutare la risposta di una reazione di equilibrio ad una variazione di temperatura è necessario conoscere la variazione di entalpia della reazione.

In generale se la temperatura viene aumentata si ha :

- se H > 0    la reazione si sposta verso dx;

- se H < 0    la reazione si sposta verso sx;

- se H = 0    la reazione non varia.

e viceversa se la temperatura diminuisce.

Questi criteri derivano dal principio di Le Chatelier.

Soluzioni di Elettroliti

Elettrolita = è una sostanza che si scioglie in acqua producendo ioni e formando una  soluzione che conduce l’elettricità. Esso può essere un composto ionico o molecolare. Gli elettroliti si dividono in:

  • elettrolita forte = si ionizza completamente in soluzione;

  • elettrolita debole = è solo parzialmente ionizzato in soluzione.

Non-elettrolita = è una sostanza che si scioglie in acqua senza produrre ioni e forma una soluzione che non conduce l’elettricità.

Equazioni Ioniche e molecolari

Ecco un esempio di equazione molecolare

 

 

 

Ecco un esempio di equazione ionica

Gli ioni O ed  sono chiamati ioni spettatori.

Ione spettatore = sono ioni che possono essere eliminati per dare la reazione ionica netta.

Reazioni in soluzione acquosa

Quando si mescolano due composti ionici solubili in acqua si ottiene una soluzione contenente i quattro ioni che in genere rimane stabile

Affinchè fra questi ioni si possa avere una reazione, due di essi devono reagire per dare un composto non-elettrolita che può essere rimosso dalla soluzione. Vi sono tre possibili reazioni di questo genere:

1) reazioni di precipitazione = due ioni reagiscono per dare un composto ionico non solubile;

2) reazioni di neutralizzazione = due degli ioni sono  e  che reagiscono per dare ;

3) reazioni con formazione di gas = due degli ioni reagiscono per dare un composto molecolare gassoso che evolve dalla soluzione.

Teoria di Arrhenius

Acido = è una sostanza che, sciolta in acqua, provoca un aumento della concentrazione degli ioni .

es.

Base = è una sostanza che, sciolta in acqua, provoca un aumento della concentrazione degli ioni .

es.

La neutralizzazione di HCl e NaOH si rappresenta con l’equazione ionica:

o con l’equazione ionica netta

Una reazione di neutralizzazione implica quindi la combinazione di ioni idrogeno e idrossido per formare acqua.

Acido forte = è una sostanza che in acqua si ionizza completamente per dare ioni 

Base forte = è una sostanza che in acqua si ionizza completamente per dare ioni 

Acidi e basi deboli non sono completamente ionizzati in soluzione ma danno luogo ad un equilibrio.

La teoria di Arrhenius ha dei limiti. Il primo problema è di natura formale ed emerse dopo i primi studi sull’atomo. Lo ione  è un protone semplice e non può esistere in acqua come tale, ma solo legato ad una molecola di acqua sottoforma di ione  in cui lo ione  è legato tramite un legame dativo ad un doppietto dell’ossigeno dell’acqua. Inoltre la teoria di Arrhenius è limitata a soluzioni acquose e non considera basiche sostanze che non contengono ioni .

Teoria di Brønsted e Lowry

Le reazioni acido-base sono considerate come reazioni di trasferimento protonico.

Acido = è una specie che dona un protone

Base = è una specie che accetta un protone

es.

Coppia coniugata acido-base = è una coppia di specie che differiscono solo per un protone

es.     oppure   

Una reazione acido-base è quindi caratterizzata da due coppie coniugate acido-base:

es.

Anfiprotiche (o anfotere) = sono specie che possono agire sia come acido che come base in dipendenza dell’altro reagente.

Forza relativa di acidi e basi

La forza relativa di un acido (o di una base) può essere considerata in funzione della loro tendenza a perdere (accettare) un protone. Gli acidi più forti sono quelli che perdono più facilmente i loro protoni. Analogamente le basi più forti sono quelle che accettano un protone più facilmente. Un acido forte è una sostanza che in acqua è completamente ionizzata:

La reazione è spostata completamente verso dx, per cui HCl è un acido forte. Se si considera la reazione inversa, questa avviene in piccolissima parte (praticamente non avviene). In essa lo ione  agisce come base accettando un protone dall’acido , ma è una base estremamente debole, tanto che in pratica si considera non avere carattere basico.

Questa reazione si può considerare anche in funzione della forza relativa tra HCl e . HCl perde il protone più facilmente di  ed è quindi un acido più forte e la reazione è spostata verso destra.

In generale in una reazione acido-base la reazione è spostata nella direzione dal più forte al più debole membro della coppia di acidi (o della coppia di basi).

Gli acidi più forti hanno le basi coniugate più deboli, e le basi più forti hanno gli acidi coniugati più deboli.

Forza degli acidi e struttura molecolare

Possiamo però in alcuni casi correlare la forza relativa di una serie di acidi alla loro struttura molecolare. La forza di un acido dipende dalla facilità con cui il protone  è rimosso dal legame X–H nella specie acida. I fattori che determinano le forze relative degli acidi sono principalmente due:

- la polarità del legame X–H = più il legame è polarizzato (con la carica positiva sull’idrogeno) maggiore è la polarità del legame e maggiore l’acidità.

- la forza del legame X–H (con cui il protone è legato ad X che a sua volta dipende dalle dimensioni dell’atomo X) = più grande è l’atomo più debole è il legame e quindi maggiore è l’acidità.

La forza di un acido poliprotico e dei suoi anioni diminuisce con l’aumentare della carica negativa.

Teoria di Lewis

Spiega perché alcune reazioni hanno proprietà acido-base pur non avendo idrogeni. Nella teoria di Lewis le reazioni acido-base hanno come protagonista la messa in condivisione di una coppia di elettroni solitari.

Acido = è una specie che può formare un legame covalente accettando una coppia di elettroni da un’altra specie.

Base = è una specie che può formare un legame covalente donando una coppia di elettroni ad un’altra specie.

Equilibri acido-base

Soffermeremo la nostra attenzione sugli equilibri acido-base che hanno luogo in acqua. 

Nella descrizione di questi equilibri l’acqua riveste un ruolo particolare in quanto partecipa alla reazione non solo come solvente ma anche come reagente. Per questo motivo prima di prendere in considerazione la ionizzazione di acidi o basi in acqua analizziamo cosa accade in acqua pura.

Autoionizzazione dell’acqua

L’acqua viene generalmente considerata un non-elettrolita.

Misure di conducibilità elettrica mostrano in realtà che l’acqua, benchè in misura estremamente ridotta, conduce l’elettricità.

Ciò significa che, anche se in piccolissima parte, l’acqua si ionizza.

Il processo con cui l’acqua si ionizza è detto autoionizzazione, poichè due molecole di acqua identiche reagiscono per dare ioni:

In pratica una molecola di acqua agisce da acido (cede un protone) e l’altra agisce da base (accetta un protone). Il processo è molto limitato come si vede dal valore della costante di equilibrio a 25°C:

ma è sufficiente a rendere l’acqua conduttrice di elettricità.

Poiché il valore numerico della costante di equilibrio è molto piccolo, all’equilibrio avremo una concentrazione estremamente piccola di ioni  e di ioni  per cui la concentrazione dell’acqua può essere considerata costante ed uguale a quella dell’acqua pura (55,56 M). Questa concentrazione, essendo costante, può essere inglobata nel valore della costante di equilibrio, cioè:

In cui  è detta costante di prodotto ionico dell’acqua ed assume il valore di  a 25°C.

Spesso inoltre si scrive  al posto di  e quindi:

                                                  

Poiché in acqua pura le concentrazioni di ioni  (o ) e di ioni  devono essere uguali, ponendo x = [] = [] nell’equazione precedente otteniamo:

 

                                          

Da cui:               

                                             x = 

e quindi in acqua pura:

                                       [] = [] =  M

 

Acidi forti in acqua

Per un acido forte, che si ionizza completamente, la [] è pari alla concentrazione dell’acido stesso. A rigore dovremmo considerare un ulteriore contributo alla [] dovuto all’autoionizzazione dell’acqua.

Questo contributo è però di solo  mol/L per l’acqua pura e sarà ancora minore in presenza di ulteriori ioni  in soluzione per il principio di Le Chatelier. Il contributo dell’autoionizzazione dell’acqua può quindi essere  tranquillamente trascurato.

Questa considerazione vale solo per soluzioni abbastanza concentrate, con concentrazioni   di acidi forti; per soluzioni molto diluite gli ioni  provenienti dall’autoionizzazione dell’acqua non sono più trascurabili.

L’autoionizzazione dell’acqua è comunque sempre presente ed è l’unica responsabile della presenza di ioni  in soluzione, la cui concentrazione può essere calcolata dall’espressione per la costante del prodotto ionico dell’acqua.

Basi forti in acqua

Per una base forte, che si ionizza completamente, la [] è pari alla concentrazione della base stessa. Il contributo dell’autoionizzazione dell’acqua è ancora trascurabile (<  mol/L) per quanto riguarda la concentrazione di . E’ però l’unica fonte di ioni , la cui concentrazione si calcola quindi da:

         

 

Una soluzione si definisce:

  • acida se             > 

  • basica se           < 

  • neutra se           = 

La scala di pH

Per evitare di usare numeri molto piccoli risulta più conveniente esprimere la concentrazione di ioni H+ in termini dei logaritmi, questo dà origine alla scala di pH definito come:

                                           pH = - log 

La definizione di acidità e basicità può essere riformulata in termini di pH:

  • pH < 7      la soluzione è acida

  • pH > 7      la soluzione è basica

  • pH = 7      la soluzione è neutra

Si definisce anche il pOH come:

                                         pOH = - log 

pH e pOH sono strettamente legati fra loro: 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ecco le formule inverse:

 =                        = 

Grado di ionizzazione

Grado di ionizzazione di un acido (o base) = è definito come il rapporto fra la concentrazione di acido (base) che è ionizzato all’equilibrio e la concentrazione totale presente inizialmente.

Acidi deboli in acqua

Un acido debole, indicato genericamente HA, in soluzione acquosa stabilisce il seguente equilibrio di ionizzazione:

per la quale si definisce una costante di ionizzazione acida (:

in cui [O] è omesso perché costante.

Minore è il valore di p più forte è l’acido.

Spesso tale equilibrio è scritto in forma semplificata eliminando una molecola di acqua:

Si definisce il pKa come:

La cui formula inversa è:      

Si considerano acidi forti tutti quelli che hanno > 1, mentre gli acidi deboli hanno  < 1.

Nota  per un acido debole è possibile calcolare facilmente le concentrazioni all’equilibrio di HA,  e  per una soluzione con concentrazione nota di HA utilizzando i metodi generali visti per gli equilibri.

In generale, per un acido debole, ci sono formule che permettono di evitare di risolvere l’equazione di secondo grado. Queste formule dipendono dalla  e dalla concentrazione ©, come riportato nell’immagine sottostante. 

Basi deboli in acqua

Una base debole, indicata genericamente  B, in soluzione acquosa stabilisce il seguente equilibrio di ionizzazione:

per la quale si definisce una costante di ionizzazione basica:

in cui [O] è omesso perché costante.

Analogamente agli acidi, si definisce il  come:

                                                          

Si considerano basi forti tutti quelle che hanno >1, mentre le basi deboli hanno < 1.

Nota  per una base debole è possibile calcolare facilmente le concentrazioni all’equilibrio di B,  e O per una soluzione con concentrazione nota di B in maniera analoga a quella vista per gli acidi deboli. Occorre un solo passaggio in più se si vuole ricavare il pH.

In generale per una base debole, ci sono delle formule legate alla  e alla concentrazione che permettono di evitare di risolvere l’equazione di secondo grado. Queste formule sono le stesse degli acidi deboli, solo che al posto dalla  va messa la .

Acidi poliprotici in acqua

Acidi poliprotici = sono acidi che contengono due o più idrogeni dissociabili come protoni.

In generale, un acido poliprotico è un acido debole e comporta due o più equilibri simultanei.

Un acido poliprotico ha solitamente solo la prima dissociazione completa e quindi con costante di dissociazione  elevata, mentre le successive dissociazioni sono non complete e con  molto basso. Per questo motivo il pH di una soluzione poliprotica può essere valutato con buona approssimazione considerando solo la prima dissociazione.

Basi poliprotiche in acqua

Basi poliprotiche = sono basi che possono accettare due o più protoni.

Anche la seconda costante basica di una base poliprotica è in genere molto più piccola della prima,  << , e il calcolo del pH è simile a quello per un acido poliprotico.

Soluzioni di sali in acqua

Sale = deriva dalla reazione di neutralizzazione di un acido  e di una base in soluzione acquosa. In soluzione acquosa i sali sono dissociati negli ioni costituenti.

Abbiamo visto che nella teoria di Brønsted e Lowry anche gli ioni possono comportarsi da acidi o da basi, in particolare se sono gli acidi o le basi coniugati di basi o acidi deboli, rispettivamente. Ioni che sono i coniugati di acidi o basi forti invece non hanno proprietà basiche o acide. Se entrambi gli ioni del sale sono i coniugati di una acido e di una base debole, la soluzione risulterà acida o basica a seconda se lo ione acido è più forte di quello basico (la base coniugata del catione è più debole dell’acido coniugato dell’anione) o viceversa.

Idrolisi = è la reazione di uno ione con l’acqua per dare l’acido coniugato ed un ossidrile o la base coniugata e un idrogenione.

Poiché i sali possono essere considerati come il prodotto di reazioni di neutralizzazione possiamo anche classificare il loro comportamento in base all’acido e alla base da cui provengono:

pH di una soluzione salina

Soluzione acido forte-acido debole

A meno di non avere concentrazioni molto piccole di acido forte rispetto all’acido debole, si può pensare che la quantità di  nella soluzione finale derivi tutta dalla dissociazione del solo acido forte e il pH della soluzione si calcola come se solo questo fosse presente in soluzione.

Soluzione base forte-base forte

A meno di non avere concentrazioni molto piccole di base forte rispetto alla base debole, si può pensare che la quantità di O nella soluzione finale derivi tutta dalla dissociazione della sola base forte e il pH della soluzione si calcola come se solo questa fosse presente in soluzione.

Soluzioni tampone

Tampone = è una soluzione che varia in maniera trascurabile il proprio pH in seguito all’aggiunta di quantità moderate di un acido o di una base forte.

I tamponi possono essere costituiti da:

  • un acido debole e la sua base coniugata (es. HCN/C)

  • una base debole e il sua acido coniugato (es. N/N)

Una soluzione tampone contiene quindi una coppia acido-base coniugata cioè un acido e la sua base coniugata in equilibrio fra di loro. All’aggiunta di un acido o di una base forte l’equilibrio si sposta dalla parte della base o dell’acido debole che costituiscono il tampone “assorbendo” così l’eccesso di ioni  o di O.

In generale, poiché le reazioni su cui si basa una soluzione tampone sono le reazioni inverse di quelle di una base debole o di un acido deboli (K<<1), saranno caratterizzate da costanti di equilibrio grandi (K>>1), per cui i rispettivi equilibri sono fortemente spostati verso i prodotti. Ovviamente il tampone funziona bene fino a quando le quantità di acido o base forte aggiunti rimangono inferiori alle quantità di acido e base coniugata presenti. 

Potere tampone = è la quantità di acido o di base con cui il tampone può reagire prima che si produca una variazione significativa di pH.

È anche importante il rapporto fra le quantità di acido e di base coniugata presenti nel tampone. Queste devono essere paragonabili (il rapporto deve essere circa 1 e può differire al massimo per un fattore 10) affinché la soluzione non perda il suo potere tampone.

pH di una soluzione tampone

Esso è dato dall ‘equazione di Henderson-Hasselbalch:

                                                      pH = p+ log    

che può essere semplificata nella seguente equazione:

                                                    pH = pka + log nbase / nacido

Questa equazione può essere applicata al calcolo del pH di un tampone preparato a partire da una base debole e del suo acido coniugato, tenendo presente che il  da introdurre nell’equazione è il  dell’acido coniugato, da ricavarsi secondo la / dove  è la costante di ionizzazione basica.

Spesso il problema è l’opposto di quello visto prima: non vogliamo calcolare il pH di una soluzione tampone con concentrazioni date di acido e base coniugata, ma vogliamo preparare una soluzione tampone che abbia un particolare pH. In base a quanto detto prima, cioè che il potere tampone di una soluzione è massimo quando la concentrazione della base è paragonabile con quella dell’acido, una tale situazione si realizza quando il p della coppia acido-base coniugata che si sceglie è vicino al pH voluto, aggiustando poi il corretto rapporto tra [base] e [acido].

Soluzioni acido forte - base forte

Acido forte e base forte in acqua reagiscono secondo la nota reazione di neutralizzazione. La reazione è completamente spostata verso i prodotti. Il pH finale della soluzione dipende dalle quantità relative di acido e di base. Se il numero di moli (o la concentrazione) di acido e di base sono le stesse entrambi i reagenti si consumano completamente e la soluzione risultante è neutra. Altrimenti la sostanza presente in quantità minore (come numero di moli) reagirà completamente (reagente limitante) per neutralizzare un uguale numero di moli dell’altro componente e le moli in eccesso di quest’ultimo determineranno il pH.

Soluzioni acido debole - base debole

Acido debole e base forte in acqua reagiscono secondo la nota reazione di neutralizzazione. Anche in questo caso la reazione è completamente spostata verso i prodotti. Per il calcolo del pH finale della soluzione bisogna vedere se uno dei prodotti è una base debole. Se la reazione va a completamento il tipo di soluzione ottenuta dipende dal reagente limitante. Nel caso in cui il numero di moli di base forte sia in eccesso rispetto a quelle di acido debole il pH è determinato dal numero di moli di base forte in eccesso.

Indicatori

Indicatore = è un acido debole o una base debole la cui forma protonata ha un colore diverso dalla forma ionizzata.

Esso viene aggiunto in piccole quantità ad una soluzione e può assumere colori diversi a seconda del pH della soluzione.

In generale ogni indicatore è caratterizzato da un valore di : in una soluzione esso assumerà il colore della specie protonata  per pH < p mentre assumerà il colore della specie ionizzata  per pH > p.

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