Riassunti chimica I pt. 2

Teorie delle reazioni chimiche

Vi sono essenzialmente due teorie delle reazioni chimiche: la teoria delle collisioni e la teoria dello stato di transizione.

Esse permettono di interpretare diversi aspetti della cinetica chimica e soprattutto di spiegare la variazione della velocità di reazione dalla temperatura.

Teoria delle collisioni

Secondo tale teoria una reazione chimica avviene in seguito all’urto di due o più molecole con un’energia superiore ad un dato valore minimo e con un’opportuna orientazione. Però solo una frazione degli urti tra molecole gassose è efficace per la reazione chimica.

Energia di attivazione (EA) = è l’energia minima richiesta affinché l’urto dia luogo alla reazione chimica, dipende dalla particolare reazione considerata.

Un altro fattore che influenza la velocità della reazione chimica è l’orientazione delle molecole nel momento della loro collisione.

Nella teoria delle collisioni la costante cinetica k per una certa reazione può quindi essere scritta come:        k = p · f · z 

p = frazione di urti che hanno un’opportuna orientazione delle molecole reagenti.

z = frequenza delle collisioni.

f = frazione delle collisioni aventi un’energia superiore all’energia di attivazione.

Esaminiamo la dipendenza dalla temperatura dei tre fattori p, f e z

p è indipendente dalla temperatura

z è il numero di collisioni per unità di tempo, all’aumentare della temperatura aumenta la velocità media delle molecole di gas e quindi la frequenza con cui esse collidono. Poiché la frequenza delle collisioni è proporzionale alla velocità quadratica media e questa è proporzionale a si ha: 

È possibile dimostrare che f dipende fortemente dalla temperatura secondo la relazione:

                                                      

in cui e = 2,718.. è la base dei logaritmi naturali e R è la costante dei gas ideali.

Si noti che f aumenta al diminuire di cioè reazioni con energia di attivazione più bassa sono più veloci.

Per qualsiasi valore di , f aumenta bruscamente all’aumentare della temperatura.

La variazione di k, e quindi della velocità di reazione, in funzione della temperatura è determinato essenzialmente dalla variazione di f. Si noti anche che f ha un valore molto piccolo che è però controbilanciato da un valore di z grande.

Teoria dello stato di transizione

La teoria dello stato di transizione assume che in seguito alla collisione tra le molecole reagenti si formi una specie instabile detta complesso attivato o stato di transizione che in seguito si rompe per formare i prodotti.

es.

Nel caso della reazione tra e NO ciò può essere rappresentato come:

Quando le molecole di reagente si avvicinano comincia a formarsi il legame O-N, prima che il legame N-O si rompa del tutto. Lo stato di transizione corrisponde ad una specie instabile in cui il legame N-O in si è indebolito ma non ancora rotto e il legame O-N del prodotto si inizia a formare ma non è ancora completo.

Dal punto di vista energetico questo corrisponde ad una situazione in cui l’energia cinetica della collisione viene assorbita dal complesso attivato e si concentra nei legami che si devono rompere o formare. Se un’energia sufficiente si accumula in uno dei due legami, questo si rompe. A seconda del legame interessato si formeranno i prodotti o torneremo ai reagenti.

La reazione avviene solo se l’energia cinetica delle due molecole collidenti è maggiore di .

- Se la reazione è esotermica l’energia dei prodotti è minore di quella dei reagenti mentre se la reazione è endotermica essa è maggiore e la differenza di energia corrisponde al H di reazione.

- La differenza di energia fra il massimo e l’energia dei prodotti corrisponde all’energia di attivazione per la reazione inversa (inversa).

- La reazione inversa avviene solo se l’energia cinetica delle due molecole collidenti è maggiore di EA per la reazione inversa.

- Le per la reazione diretta e inversa sono legate dalla relazione:

(reazione diretta) = (reazione inversa) + H

Equazione di Arrhenius

È l’equazione che descrive la variazione della costante cinetica con la temperatura:

                                                  

 

 

 

A = è una costante nota come fattore di frequenza, in realtà dipende poco dalla temperatura.

In base alla teoria delle collisioni A corrisponde a p z (z dipende dalla ) e il fattore esponenziale a f.

Meccanismo di reazione

Le equazioni chimiche che abbiamo visto sono in realtà il risultato totale di una serie di reazioni a livello molecolare che può essere notevolmente più complesso di quanto non sia rappresentato dall’equazione chimica. Per esempio una reazione chimica a livello molecolare può avvenire in più stadi.

Reazione elementare = è ogni singolo stadio di una reazione molecolare.

Meccanismo di reazione = è l’insieme delle reazioni elementari che porta alla reazione chimica.

Intermedi di reazione = sono specie prodotte in uno stadio elementare e consumate in uno stadio successivo del meccanismo. Essi possono essere più o meno stabili e non sempre possono essere isolati dalla miscela di reazione.

Sono comunque ben diversi dallo stato di transizione:

- lo stato di transizione rappresenta la più alta struttura energetica della reazione e esistono solo per un istante, hanno legami parzialmente formati e non si possono isolare;

- gli intermedi di reazione sono il risultato di una reazione elementare, sono talvolta isolabili e hanno legami completamente formati.

Molecolarità ed equazione cinetica

Molecolarità = è il numero di molecole di reagenti coinvolte in una reazione elementare.

Reazione monomolecolare = è una reazione elementare in cui è coinvolta una sola molecola senza alcun urto.

Reazione bimolecolare = è una reazione elementare in cui sono coinvolte due molecole che collidono fra loro.

Reazione termolecolare = è una reazione in cui tre molecole collidono contemporaneamente.

Reazioni di molecolarità superiore non sono note data la bassissima probabilità di un urto contemporaneo tra quattro e più molecole. Nel caso di reazioni elementari l’ordine complessivo di reazione deve coincidere con la molecolarità.

per cui l’equazione cinetica è immediatamente prevedibile. Per una reazione non elementare l’equazione cinetica è determinabile solo sperimentalmente ed è il risultato complessivo dei vari stadi.

Equazione cinetica e meccanismo di reazione

Il meccanismo di reazione non può essere determinato sperimentalmente, ma deve essere ipotizzato in modo da accordarsi ai dati sperimentali. Si parte dalle conoscenza dell’espressione cinetica della reazione complessiva e si cerca di trovare un meccanismo che si accordi all’espressione ricavata sperimentalmente. Poiché l’equazione cinetica sperimentale non è mai quella della reazione che avviene in un solo stadio.

Un meccanismo alternativo che si è ipotizzato è il seguente meccanismo a due stadi:

La somma dei due stadi deve essere uguale alla reazione complessiva. L’atomo F è l’intermedio di reazione.

Lo stadio determinante per la velocità complessiva di una reazione è quindi lo stadio più lento del meccanismo di reazione.

Catalisi

Catalizzatore = è una sostanza che aumenta la velocità di una data reazione chimica senza entrare a far parte della reazione complessiva e quindi senza subire trasformazioni, ma cambia l’energia dello stato di transizione. Esso entra a far parte del meccanismo di reazione in cui viene consumato in uno stadio elementare e rigenerato in un successivo.

Catalisi = è l’aumento della velocità di reazione in seguito all’aggiunta del catalizzatore. 

Equilibrio chimico

Esistono delle reazioni chimiche che si arrestano prima di giungere a compimento.

Tali reazioni sono dette reversibili e sono caratterizzate dal fatto che è possibile non solo la reazione diretta dai reagenti ai prodotti ma anche quella inversa dai prodotti ai reagenti.

 

 

La conseguenza di questa reazione è che, sia nel caso che mettiamo solo i reagenti, che nel caso in cui mettiamo solo i prodotti, nel recipiente di reazione, dopo un certo periodo di tempo si ha la formazione di una miscela di reagenti e prodotti in concentrazioni definite e costanti nel tempo.

Si dice che la miscela di reazione ha raggiunto l’equilibrio chimico.

Equilibrio dinamico = avviene quando la reazione diretta e quella inversa continuano ad avvenire con velocità uguali.

Reazioni di questo tipo sono scritte con una doppia freccia:

 

 

 

Determinando la quantità di uno dei reagenti o dei prodotti all’equilibrio possiamo determinare la quantità di tutti gli altri componenti  all’equilibrio.

es.

Introduciamo in un recipiente 1 mole di CO e 3 moli di , è possibile scrivere la seguente tabella dei numeri di moli iniziali e all’equilibrio facendo uso dei coefficienti stechiometrici per legare fra di loro le variazioni dei numeri di moli:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Costante di equilibrio

Uno stato di equilibrio è sempre raggiunto qualsiasi sia la composizione iniziale della miscela (purché le quantità delle sostanze iniziali siano sufficienti per raggiungere l’equilibrio). In generale per qualsiasi condizione iniziale si arriva ad una situazione di equilibrio con concentrazioni diverse: tuttavia per una data reazione ad una data temperatura tutte le possibili composizioni all’equilibrio devono soddisfare una ben precisa equazione.

Consideriamo la generica equazione:

 

 

 

Definiamo costante di equilibrio  (in termini di concentrazioni):

 

 

 

 

 

Le concentrazioni nell’espressione sopra sono riferite all’equilibrio.

Tale relazione è nota come legge di azione di massa. Essa stabilisce che i valori dell’espressione di per una certa reazione ad una data temperatura sono costanti qualsiasi siano le condizioni iniziali della reazione.

Se abbiamo una reazione moltiplicata per una costante:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

La relativa costante si ottiene dunque elevando la costante dell’equazione di partenza ad una potenza pari al fattore per cui abbiamo moltiplicato.

Invece, la costante di equilibrio per una somma di reazioni si ottiene moltiplicando le costanti di equilibrio per le reazioni sommate.

Costante di equilibrio

Per gli equilibri in fase gassosa è spesso utile scrivere la costante di equilibrio in termini delle pressioni parziali dei gas invece che delle concentrazioni.

Ad esempio per la generica reazione:

Tale costante è definita come:

 

 

 

 

 

Le concentrazioni di qualunque reagente o prodotto allo stato solido non devono essere incluse nell’espressione della costante di equilibrio.

Supponendo che tutti i gas siano ideali è possibile ricavare la  relazione tra e .

Si ha infatti:

n = è la variazione tra la somma degli esponenti dei prodotti meno la somma degli esponenti reagenti

Per le costanti di equilibrio non si fa uso delle dimensioni.

Equilibri eterogenei

Abbiamo finora considerato solo equilibri omogenei, cioè equilibri in cui reagenti e prodotti si trovano tutti in una sola fase (ad esempio gassosa, oppure in soluzione).

Equilibrio eterogeneo = è invece un equilibrio in cui reagenti e prodotti si trovano in più di una fase.

Nell’espressione della costante di equilibrio di un equilibrio eterogeneo vengono omesse le concentrazioni (o le pressioni parziali nel ) dei solidi e dei liquidi puri. Questo perché a temperatura costante la concentrazione (o la pressione parziale nel caso di ) di un solido o di un liquido puro è costante.

Uso della costante di equilibrio

Abbiamo visto che l’equilibrio chimico può essere caratterizzato mediante una costante di equilibrio.

Ci sono vari impieghi per utilizzarla:

1) interpretazione qualitativa della costante di equilibrio;

2) previsione della direzione della reazione, per una reazione che non si trovi all’equilibrio e che lo debba raggiungere;

3) calcolo delle concentrazioni di equilibrio a partire da determinate concentrazioni iniziali.

Uso qualitativo della costante di equilibrio

Per una data reazione di equilibrio:

 

 

 

si può affermare che:

- se è grande (>>1) l’equilibrio è spostato verso dx

- se è piccola (<<1) l’equilibrio è spostato verso sx

Previsione della direzione di una reazione

Consideriamo la generica reazione:

 

 

E supponiamo di avere una data miscela iniziale di reagenti e prodotti con concentrazioni , , e .

In generale non siamo all’equilibrio, cioè:

 

 

 

per cui la reazione procederà verso destra o verso sinistra fino a raggiungere una situazione di equilibrio in cui le nuove concentrazioni saranno , , e e soddisfano la relazione:

 

 

 

 

Note le concentrazioni iniziali , , e si pone il problema di capire se la reazione per raggiungere l’equilibrio si sposta verso destra o sinistra. Per rispondere a tale domanda definiamo il quoziente di reazione  ad un dato istante i:

 

 

 

 

in cui le concentrazioni non sono necessariamente quelle all’equilibrio (come in ) ma relative ad un dato istante i qualsiasi. 

Per capire in quale direzione procede la reazione per raggiungere l’equilibrio, si calcola con le concentrazioni iniziali , , e e si confronta il suo valore con quello di

• se >      la reazione procede verso sx

• se <      la reazione procede verso dx

• se =      la reazione è all’equilibrio

Calcolo delle concentrazioni all’equilibrio

Il caso più semplice è quello in cui è nota e tutte le concentrazioni meno una che è ricavata dalla equazione di definizione di .

I problemi di equilibrio più frequenti sono però quelli in cui sono date le quantità iniziali di composti che si introducono in un recipiente di reazione, è nota la (o la ) e si devono calcolare le quantità di reagenti e prodotti presenti all’equillibrio.

Es.

La reazione

 

 

 

ha una di 0,58 a 1000°C. Se introduciamo inizialmente 1,00 moli di CO e 1,00 moli di in un pallone di 50,0 litri quante moli di ciascuna sostanza sono presenti nel pallone ad equilibrio raggiunto?

Problemi di questo tipo si risolvono in tre stadi:

1) si costruisce una tabella con le concentrazioni iniziali, con le variazioni di concentrazione espresse tutte in termini di una sola variabile x e con le concentrazioni all’equilibrio.

2) Si sostituiscono le concentrazioni all’equilibrio, espresse in termini di x nell’equazione per KC ottenendo così un’equazione algebrica in genere di 1° o di 2° grado.

3) Si risolve l’equazione algebrica rispetto all’incognita x e questa si sostituisce nell’espressione per i valori all’equilibrio

Riguardo l’esercizio di prima, cominciamo prima di tutto con il calcolo delle concentrazioni:

 

 

 

Costruiamo ora la tabella descritta prima

in cui x sono le moli per litro di che si formano e sono legate alle altre moli formate o scomparse dai coefficienti stechiometrici. Si sostituiscono poi le concentrazioni all’equilibrio nell’espressione per

 

 

 

 

 

Si risolve ora l’equazione precedente rispetto ad x. Eseguendo la radice quadrata di entrambi i membri si ha:

 

 

 

 

 

 

Troviamo ora le concentrazioni all’equilibrio sostituendo il valore di x all’interno dell’ultima riga della tabella: