Riassunti chimica I pt.1

Riassunti chimica I ing. bio.

Chimica = studia la composizione, la struttura e le trasformazioni della materia.

Lavoisier e la legge della conservazione di massa = la somma delle masse dei reagenti è uguale alla somma delle masse dei prodotti.

Legge delle proporzioni definite o legge di Proust = un composto puro contiene sempre quantità definite e costanti degli elementi proporzionali alle loro masse.

La teoria atomica di Dalton

1 - Tutta la materia è composta da atomi indivisibili. Un atomo è una particella estremamente piccola che mantiene la sua identità durante le reazioni chimiche.

2 - Un elemento è un tipo di materia composto da un solo tipo di atomo. Tutti gli atomi

dello stesso elemento hanno la stessa massa e le stesse proprietà

3 - Un composto è un tipo di materia costituito da atomi di due o più elementi chimicamente

uniti in proporzioni fisse. Due tipi di atomi in un composto si legano in proporzioni espresse

da numeri semplici interi

4 - Una reazione chimica consiste nella ricombinazione degli atomi presenti nelle sostanze reagenti in modo da dare nuove combinazioni chimiche presenti nelle sostanze formate dalla reazione

Struttura nucleare

Ogni elemento è caratterizzato da una carica nucleare tipica che è un multiplo della carica elettronica e. Questo multiplo viene indicato con la lettera Z. Un nucleo è costituito da protoni e neutroni. Un nucleo è caratterizzato da:

numero atomico Z = è il numero dei protoni
numero di massa A = è il numero di protoni + neutroni

Nuclide = nucleo particolare caratterizzato da Z e da A

es. Na Z = 11 A = 23

Isotopi = sono atomi i cui nuclei hanno lo stesso numero di protoni ma diverso numero di neutroni.

Abbondanza relativa = frazione del numero totale di atomi di un dato isotopo. La somma delle abbondanze relative di tutti gli isotopi di un dato elemento è uno.

Il postulato di Dalton rimane valido se si fa riferimento alla massa: infatti la composizione isotopica rimane costante.

Una unità di massa atomica (u.m.a.) = un dodicesimo della massa dell'atomo di carbonio-12 = 1,661× Kg

Peso atomico = massa atomica media di un elemento allo stato naturale espresso in u.m.a.

Calcolo della massa atomica media di un elemento note le abbondanze relative degli isotopi costituenti.

Cloro: isotopo massa isotopo abbondanza relativa

Cl 34,96885 0,75771

Cl 36,96590 0,24229

34,96885 uma x 0,75771 = 26,49625 uma +

36,96590 uma x 0,24229 = 8,95647 uma

_____________

massa atomica media = 35,45272 uma

Formula chimica = è una notazione che usa i simboli atomici con dei numeri a pedice per indicare le quantità relative degli elementi che costituiscono la sostanza.

es.

Ci sono due tipi principali: sostanze molecolari o sostanze ioniche

Sostanze molecolari

Molecola = è un gruppo di atomi connessi da legami chimici (forti).

Sostanza molecolare = è una sostanza composta da molecole tutte uguali.

Formula empirica (o minima) = è il più piccolo rapporto atomico intero.

Formula molecolare = è una formula chimica che dà l'esatto numero degli atomi di una molecola.

Formula di struttura = mostra come sono legati fra di loro gli atomi di una molecola.

es. idrazina

Formula empirica (o minima) NH2

Formula molecolare N2H4

Formula di struttura

Sostanze ioniche

Ione = è una particella carica ottenuta da un atomo o un gruppo di atomi legati chimicamente per addizione o sottrazione di elettroni.

Anione = ione carico negativamente.

Catione = ione carico positivamente.

Nomenclatura composti inorganici

Composto ionico = è un composto costituito da cationi ed anioni tenuti assieme da forze elettrostatiche in una disposizione spaziale regolare.

Un composto ionico prende il nome dagli ioni che contiene scrivendo prima il catione e poi l’anione.

es. NaCl sodio cloruro

È anche usata una variante in cui si inverte l’ordine e si fa precedere il nome del catione da “di”

es. NaCl cloruro di sodio

Ione monoatomico = è uno ione formato da un singolo atomo

Ione poliatomico = è uno ione costituito da due o più atomi legati chimicamente

es. Na+ Cl- ioni monoatomici

es. N S ioni poliatomici

Un catione monoatomico prende il nome dall’elemento

es. ione sodio

ione calcio

ione alluminio

Molti elementi di transizione formano cationi con diverse cariche che sono distinti da un numero romano (tra parentesi) pari alla carica

es. ione ferro(II) o ione ferroso

ione ferro(III) o ione ferrico

In una vecchia nomenclatura si usano i suffissi –oso e –ico per gli ioni con carica minore e maggiore

I metalli formano cationi, per quelli non di transizione (tutti quelli del I gruppo tranne H, tutti quelli del II gruppo e quelli del III, IV, V, VI) la carica del catione è uguale al numero del gruppo nella nomenclatura non IUPAC.

Un anione monoatomico prende il nome dall’elemento seguito dal suffisso -uro

cloruro

solfuro ma ossido

I non metalli formano anioni con carica pari al numero del gruppo meno 8

VII A 7-8=-1

VI A 6-8=-2

Ioni poliatomici

L’unico catione poliatomico di rilievo è:

ione ammonio

Ossianioni

Ossianione = composto ionico di ossigeno più un altro elemento

Es.

ione carbonato

ione solfato

Scrittura della formula a partire dagli ioni

Si scriva la formula dell’ossido di cromo(III).

Gli ioni componenti sono lo ione ossido e lo ione cromo(III) .

Per raggiungere la neutralità si possono prendere un numero di cationi pari alla carica dell’anione e un numero di anioni pari alla carica del catione:

Se è possibile si devono ridurre i pedici ai numeri interi più piccoli possibile (questo accade quando i pedici hanno dei divisori in comune).

Es: ossido di stronzio

divido i pedici per il massimo comun divisore SrO

Idrati

Idrato = è un composto (ionico) che contiene nei suoi cristalli molecole di acqua debolmente legate.

Composti molecolari binari

Composto binario = è un composto formato da due soli elementi.

I composti binari tra un metallo e un non-metallo sono solitamente ionici.

Sono invece molecolari i composti binari formati fra due non-metalli o metalloidi.

La formula molecolare di un composto binario viene scritta elencando gli elementi in ordine di gruppo crescente

Il nome viene dato al composto prendendo la radice del secondo elemento con il suffisso –uro seguito dal nome del primo elemento preceduto da “di”

HCl cloruro di idrogeno

IBr bromuro di iodio

Quando i due elementi formano più di un composto questi si distinguono usando i seguenti prefissi:

1) mono- 6) esa-

2) bi- 7) epta-

3) tri- 8) octa-

4) tetra- 9) nona-

5) penta- 10) deca-

Acidi ed Anioni

Per il momento definiamo acido un composto che produce ioni ed un anione quando viene sciolto in acqua:

in acqua dà e

Ossiacidi

Ossiacido = è un acido contenente idrogeno, ossigeno ed un un non-metallo. In acqua un ossiacido produce uno o più ioni ed un ossianione.

Il nome dell’acido si ottiene dalla radice del nome dell’elemento centrale più il suffisso -ico.

acido nitrico

acido clorico

Se l’elemento forma due ossiacidi essi sono distinti dai suffissi –oso (con meno atomi di ossigeno) e –ico (con più atomi di ossigeno)

acido nitroso

acido nitrico

Se l’elemento forma tre o quattro ossiacidi si usano i prefissi ipo– e per- associati con i due suffissi –oso e –ico

HClO acido ipocloroso

acido cloroso

acido clorico

acido perclorico

I nomi degli ossiacidi e quelli degli ossianioni sono strettamente correlati. Per ottenere il nome dall’ossianione da quello dell’ossiacido si sostituiscono i suffissi –oso con –ito e –ico con –ato:

acido nitroso ione nitrito

acido nitrico ione nitrato

HClO acido ipocloroso ione ipoclorito

acido cloroso ione clorito

acido clorico ione clorato

acido perclorico ione perclorato

Alcuni acidi possono perdere più di uno ione H+ e dare anioni intermedi di tipo acido:

{ ione diidrogeno fosfato

acido fosforico { ione monoidrogeno fosfato

{ ione fosfato

Idracidi

Idracido = acido formato da idrogeno + un non metallo. Tali composti prendono il nome dell’elemento più il suffisso –idrico preceduto da acido

HCl acido cloridrico

acido solfidrico

Si noti l’analogia con i corrispondenti anioni dove –idrico diventa -uro

cloruro

solfuro

Principali ossiacidi da ricordare

Acido carbonico H2CO3

Acido Nitroso HNO2

Acido Nitrico HNO3

Acido Solforico H2SO4

Acido Solforoso H2SO3

Acido Perclorico HClO4

Acido Ipocloroso HClO

Principali ioni poliatomici da ricordare

Idrossido

Ammonio

Carbonato

Perclorato

Clorato

Clorito

Ipoclorito

Nitrito

Nitrato

Cianuro

Ossido

Solfato

Solfito

Peso molecolare

Peso molecolare = è la somma dei pesi atomici di tutti gli atomi nella molecola della sostanza.

PA(H)=1,0 u.m.a. PA(O)=16,0 u.m.a. PM()=2 x 1,0 + 16,0 =18,0 u.m.a.

Mole e massa molare

Mole (mol) = una mole è definita come la quantità di una data sostanza che contiene tante molecole, o unità formula, pari al numero di atomi presenti in 12 g di carbonio-12 .

Il numero di atomi in un campione di 12 g di carbonio-12 è chiamato numero di Avogadro: = 6,022 x

Si sceglie il valore di in modo che molecole abbiano una massa in grammi numericamente uguale alla massa molecolare.

particelle (atomi, molecole, etc.) = 1 mole

Massa molare (mm) = la massa molare di una sostanza è la massa di una mole.

Per definizione il carbonio-12 ha massa molare di 12 g.

Numero di moli (n) = è il rapporto tra la massa di una sostanza e la sua massa molare:

n = m / mm

Es. calcoli di moli

1) da g a mol

A quante moli corrispondono 10,0 g di ?

PM() = 12,0 2 +16,0 + 6 1,01 = 46,1 u.m.a.

Massa molare (mm) = 46,1 g/mol

numero di moli (n) = = = 0.217 mol

2) da mol a g

Quanto pesano 0,0654 moli di ?

PM()= 65,39 + 126,90 2= 319,2 u.m.a.

mm () = 319,2 g/mol

Peso = 0,0654 mol x 319,2 g/mol= 20,9 g

Es. massa di un atomo

Quanto pesa un atomo di cloro?

Massa molare di Cl = 35,5 g/mol

1 mole contiene = 6,022 atomi/mol

massa atomo di Cl = = 5.9 g/atomo

Es. numero di molecole per una data massa

Quante molecole ci sono in 3,46 g di HCl?

PM(HCl)= 1,0 + 35,5 = 36,5 g/mol

= = = 0.0948 mol

numero di molecole = n = 0.0948 6,022 = 5.71 mol

Massa percentuale

Per un atomo A in una data molecola

massa % di A = 100

Es.

Calcolare le percentuali in peso di C, H ed O in

PA(C) = 12,0

PA(H)= 1,01

PA(O)= 16,0

PM () = 12,0 + 2 1,01 + 16,0 = 30,0 1 mole = 30,0 g

massa % di C = = 40%

massa % di H = = 6.73%

massa % di O = = 53.3%

N.B. % O = 100% - 40,0% - 6,73% = 53,3%

Es. determinazione della formula empirica

Un composto di azoto ed ossigeno contiene 0,483 g di N e 1,104 g di O.

Quale è la formula empirica del composto?

= = 0.0345 mol

= = 0.0690 mol

Per ottenere i numeri interi più piccoli delle moli degli elementi si divide ciascun numero di moli per il più piccolo tra quelli ottenuti prima

N = = 1

O = = 2

La formula empirica del composto è

Es. determinazione di un elemento dalla formula

Un ossido di un certo elemento X risulta avere formula . All'analisi si determina che l'ossigeno è il 31.6% in peso del composto. Determinare quale elemento è X.

ferro
alluminio
azoto
cromo

massa = 31.6 g

massa X = 100 - 31.6 = 68.4 g

n = massa / mm = 31.6 / 16*3 = 0.658 mol

n Fe = massa / mm = 68.4 / 55.85*2 = 0.612 mol

n Al = massa / mm = 68.4 /27*2 = 1.2 mol

n N = massa / mm = 68.4 /14 *2 = 2.4 mol

n Cr = massa / mm = 68.4 / 52*2 = 0.658 mol

L’elemento giusto è quello che ha lo stesso numero di moli di , quindi Cr

Equazioni chimiche

Una equazione chimica è la rappresentazione simbolica di una reazione

chimica in termini di formule chimiche

reagenti

es. 2 Na + 2 NaCl prodotti

coefficiente stechiometrico

In molti casi è utile indicare sli stati o le fasi delle sostanze ponendo appropriati simboli fra parentesi indicanti le fasi dopo le formule

(g) = gas (l) = liquido (s) = solido (aq) = soluzione acquosa

L'equazione precedente diventa così: 2 Na (s) + (g) 2 NaCl (s)

Bilanciamento di reazioni chimiche

Quando in una equazione chimica i coefficienti stechiometrici sono scritti correttamente il totale degli atomi di ogni elemento è uguale in entrambi i membri dell'equazione.

L'equazione chimica è allora bilanciata.

es. NO + equazione non bilanciata

2 NO + equazione bilanciata

I coefficienti possono essere moltiplicati per una costante qualsiasi, ma in genere sono scelti in modo da essere i più piccoli numeri interi.

Es. 4 Na + 2 4 NaCl >>> 2 Na + 2 NaCl

N.B.:

- bilanciare prima gli atomi contenuti in una sola sostanza ai reagenti e ai prodotti;

- quando uno dei reagenti o dei prodotti esiste come elemento libero, bilanciare questo elemento per ultimo

Stechiometria

Stechiometria = è il calcolo delle quantità dei reagenti e dei prodotti implicati in una reazione chimica. Essa si basa sull'equazione chimica e sulla relazione tra massa e moli.

Es. (g) + (g) (g)

Es. qual è la massa di H necessaria per produrre 907 kg di ?

1) si calcolano le moli di

= = 5.34 mol

2) dall'equazione chimica si deducono le moli di : per 2 moli di ne servono 3 di

= = 5.34 = 8.01 mol

= 8.01 2.02 = 1.62

(g) + 3 (g) 2 (g)

I coefficienti dell'equazione chimica bilanciata danno i fattori di conversione tra le quantità chimiche consumate e prodotte. Per l’esempio di prima conviene utilizzare i rapporti:

- convertire da moli di a

Riepilogando: bisogna passare necessariamente attraverso le moli, perché convertire direttamente tra le masse non è possibile.

Reagente limitante

Può capitare che i reagenti siano combinati in quantità diverse dalle proporzioni molari date dall'equazione chimica. In tal caso solo uno dei reagenti (il reagente limitante) si consuma completamente mentre parte dell'altro reagente (il reagente in eccesso) rimane inalterato.

Consideriamo la reazione 2 (g) + (g) (g)

Supponiamo di far reagire 1 mole di e 1 mole di .

Si considerano le moli di che si possono ottenere da partire da ciascuno dei reagenti come se l'altro fosse quello in eccesso.

Moli di ottenute da = 1 = 1 mol

Moli di ottenute da = 1 2 = 2 mol

è il reagente limitante: una volta prodotta una mole di la reazione si ferma e rimane ossigeno in eccesso.

La quantità di ossigeno che rimane è quella corrispondente alla differenza tra le moli di ipotetiche e quelle realmente ottenute:

2 moli – 1 mole = 1 mole

Si può anche calcolare il numero di moli di ossigeno che hanno reagito:

= 1 = 0.5 mol

e poi fare la differenza con le moli di ossigeno iniziali:

(rimaste) = moli iniziali - moli reagite = 1 - 0.5 = 0.5 mol

Densità

Densità = è il rapporto tra la massa e il volume di un oggetto.

d = =

Soluzioni e concentrazione molare

Soluto = elemento in minor quantità in una soluzione

Solvente = elemento in maggior quantità in una soluzione

Soluzione = miscela di soluto e solvente

Concentrazione = si intende la quantità di soluto sciolta in una quantità standard di soluzione (o solvente).

Concentrazione molare (o molarità, M) = è definita come il rapporto tra le moli di soluto per litro di soluzione

M = unità di misura = = M

Es.

Qual'è la molarità di una soluzione ottenuta sciogliendo 0,38 g di fino ad un volume di 50 ml?

= = 4.47 mol

M = = = 0.089 mol/L

Diluizione

Si incontra spesso il problema di dover preparare una soluzione diluita a concentrazione data partendo da una soluzione più concentrata.

Nella diluizione varia solo il volume del solvente, mentre le moli del soluto rimangono invariate. Possiamo ricavare le moli del soluto da:

M = n moli di soluto = M volume della soluzione

Poiché anche diluendo le moli di soluto rimangono costanti si ha:

Moli iniziali = Moli finali

= molarità iniziale = volume iniziale = molarità finale = volume finale

Es.

Si abbia una soluzione 0,8 M di NaCl. Quanti mL di tale soluzione devono essere usati per diluizione per preparare 100 ml di soluzione 0,2 M?

= 0,8 M = incognita

= 0,2 M = 100 mL

= 0.25 L

Stechiometria e volumi di soluzione

Possono presentarsi problemi di stechiometria in cui la quantità di un reagente/prodotto viene data o richiesta come volume di una soluzione a concentrazione molare nota.

Il procedimento è analogo a quello visto per i problemi stechiometrici ponderali:

(1) si passa dalla quantità nota (massa o volume) a moli

(2) si passa da moli di reagente a moli di prodotto o viceversa

(3) si riporta il numero di moli ottenuto alla quantità richiesta (massa o volume)

Es.

Stati d’aggregazione della materia

Solido = forma e volume propri.
Liquido = forma del recipiente in cui è contenuto, ma volume proprio.
Gassoso = forma e volume del recipiente in cui è contenuto.

Gas

Non hanno né forma né volume propri. Sono facilmente comprimibili.

Pressione

Pressione = è il rapporto tra forza ed area:

P = unità di misura = Pascal (Pa)

Spesso non si usa come unità di misura l’atmosfera ma il mmHg.

1 atmosfera= 760 mmHg (torr)

Leggi empiriche dei gas

Le proprietà dei gas dipendono in maniera semplice da P T V e n. Quando due di queste grandezze sono costanti esiste una relazione semplice fra le altre due.

Legge di Boyle

A temperatura costante P e V sono inversamente proporzionali

PV = costante V con T,n = costante

Uso della legge di Boyle

Legge di Charles

A pressione costante il volume di un gas è direttamente proporzionale alla temperatura assoluta

V = P T oppure = costante V T a P e n costanti

Uso della legge di Charles

dove i = iniziale ed f = finale

Legge combinata dei gas

Abbiamo visto le leggi di Charle e di Boyle, che possono essere combinate per dare:

V oppure V = costante oppure = costante con n costante

Legge di Avogadro

Volumi uguali di qualsiasi gas, nelle stesse condizioni di temperatura e pressione, contengono lo stesso numero di molecole

Volume molare () = è Il volume di una mole di gas a 0°C ed 1 atm di pressione vale 22,4 L/mol (dipende quindi da T e P ma non dalla natura del gas).

Le condizioni di 0°C ed 1 atm di pressione sono spesso dette condizioni di temperatura e pressione standard (vale solo per i gas).

Legge dei gas ideali

Abbiamo visto che

V = costante

Questa costante non dipende da T e da P ma solo dalla quantità di gas. Se prendiamo in considerazione una mole di gas e chiamiamo R il valore di questa costante possiamo scrivere

= R

Poiché non dipende dalla natura del gas (legge di Avogadro), nemmeno R

dipenderà dalla natura del gas

Si può ricavare il valore della costante R considerando le condizioni standard, che è di 0.0821

La legge dei gas ideali diventa P V = n R T

Densità dei gas

Per un gas ideale P V= n R T dove n = =

Quindi P V= R T da cui P = =

E si ottiene

d =

Pressione parziale e miscele di gas

Pressione parziale = è la pressione che esercita un gas, in una miscela, se fosse da solo nel contenitore.

Miscela di gas = insieme di più gas

La legge di Dalton

La legge di Dalton delle pressioni parziali stabilisce che la pressione totale di una miscela di gas è uguale alla somma delle pressioni parziali dei singoli componenti la miscela: …

Le singole pressioni parziali seguono la legge dei gas ideali:

La pressione totale può essere scritta come :

= + + … =

Si noti che a T e P costanti che è la frazione molare

Frazione molare = è il rapporto il numero di moli di un soluto e il numero di moli totali

percentuale molare =

La somma di tutte le frazioni molari dei componenti di una miscela è 1

Nota la pressione totale e la composizione di una miscela di gas le pressioni parziali sono:

Teoria cinetica dei gas

È l’applicazione delle leggi della meccanica allo studio dei gas.

Il gas è visto come un sistema di molecole in moto continuo e casuale energia cinetica

L'energia cinetica di un corpo di massa m in moto con velocità v è data da

La pressione esercitata dal gas è dovuta all'urto delle molecole con le pareti del recipiente.

La teoria cinetica è basata sui seguenti postulati:

- le molecole hanno dimensioni trascurabili (volume delle molecole trascurabile rispetto al volume totale);

- le molecole si muovono casualmente in linea retta in tutte le direzioni e con diverse velocità;

- le forze di attrazione o repulsione fra due molecole sono trascurabili una molecola continua a muoversi con v costante fino a che non collide;

- le collisioni tra le molecole sono elastiche (energia cinetica totale = cost);

- l'energia cinetica media di una molecola è proporzionale alla temperatura assoluta T;

Uno dei risultati fondamentali della teoria cinetica dei gas è che l'energia cinetica totale di una mole è uguale a 3/2 RT. Se u è la velocità media delle molecole

(molare) =

Interpretazione molecolare della temperatura: la temperatura è una misura dell'energia cinetica (o della velocità) delle particelle in fase gassosa.

Diffusione

Diffusione gassosa = è il processo in cui un gas si mescola con un altro gas per occupare lo spazio con pressione parziale uniforme

Effusione

Effusione = è il processo nel quale il gas fluisce nel vuoto attraverso un piccolo foro

La velocità di effusione dipende dall'area del foro, dal numero di molecole per unità di volume e dalla velocità media delle molecole

Legge di effusione di Graham = la velocità di effusione delle molecole di un gas, a temperatura e pressione costante, è inversamente proporzionale alla radice quadrata del peso molecolare del gas: v

Termodinamica

Termodinamica = scienza che studia le relazioni tra il calore e le altre forme di energia coinvolte in un processo fisico o chimico.

Sistema = la porzione di universo in cui si concentra l’attenzione in un esperimento il sistema che subisce la variazione che è oggetto di studio. Ci sono tre tipi di sistema:

aperto = scambia materia ed energia con l’ambiente;
chiuso = scambia solo energia con l’ambiente;
isolato = non scambia né materia né energia con l’ambiente.

Ambiente = il resto dell’universo, o meglio la porzione di universo che può scambiare energia e/o materia con il sistema.

Energia = capacità di un sistema a compiere lavoro.

Energia cinetica = è l’energia associata ad un oggetto in movimento.

Energia potenziale = è l’energia associata ad un oggetto in virtù della sua posizione rispetto ad un certo punto di riferimento.

Energia interna (U) = è l’energia totale (cinetica + potenziale) del sistema. Essa è una funzione di stato.

Funzione di stato = è una proprietà che dipende esclusivamente dallo stato attuale del sistema ed è completamente determinato da alcune variabili del sistema (T e P) ed è indipendente da ogni precedente storia del sistema.

Quando un sistema subisce una trasformazione da uno stato all’altro la variazione di energia interna è uguale alla differenza dei valori finale ed iniziale:

e non dipende da come il processo è stato eseguito.

Generalmente si è interessati alle variazioni dell’energia interna piuttosto che al suo valore assoluto. Tali variazioni sono determinate misurando lo scambio di energia tra il sistema in esame e l’ambiente che lo circonda.

Ci sono due modi in cui l’energia può essere scambiata tra il sistema e l’ambiente:

lavoro
calore

È importante notare che mentre l’energia interna è una funzione di stato, calore e lavoro non lo sono.

Calore (q) = è l’energia che passa in un sistema o fluisce da esso in seguito ad una differenza di temperatura fra il sistema ed il suo ambiente. Il calore fluisce da una regione a temperatura più alta ad una a temperatura più bassa; il flusso di calore si ferma quando le temperature diventano uguali.

q > 0 calore assorbito dal sistema
q < 0 calore ceduto dal sistema

La quantità di calore, q, richiesta per variare la temperatura di una sostanza dipende da:

la variazione della temperatura
la quantità di sostanza
la natura della sostanza

Capacità termica = è la quantità di calore richiesta per far variare la temperatura del sistema di un grado kelvin e si usano:

capacità termica molare = riferita a una mole di sostanza;
capacità termica specifica o calore specifico (C) = riferito ad un grammo di sostanza.

Quindi il calore è dato da: q = C

se:

il sistema assorbe calore
il sistema cede calore

Quando due corpi a temperature diverse sono messi a contatto si verifica uno scambio di calore dal più caldo al più freddo fino a che essi non raggiungono la stessa temperatura finale, intermedia. Se sono note le capacità termiche specifiche e le masse dei due corpi si può calcolare la temperatura finale. Il calcolo è basato sulla relazione che il calore perso dal corpo più caldo, , è uguale a quello acquistato dal corpo più freddo, : o

Se indichiamo con e capacità termica specifica e massa del corpo 1, alla temperatura , e con e quelle del corpo 2, alla temperatura , si ha:

dove e

è la temperatura finale comune

Equivalenza tra calore e lavoro

Il trasferimento di energia come lavoro (w) è lo scambio di energia che si verifica quando una forza F sposta un oggetto di una distanza d: w =

Si usa la convenzione termodinamica:

w > 0 lavoro fatto dall’ambiente sul sistema
w < 0 lavoro fatto dal sistema sull’ambiente

Dopo una serie di dimostrazioni si arriva alla seguente equazione

w = dove

Il segno negativo è necessario per rispettare la convenzione che il lavoro fatto sul sistema sia positivo tenendo conto che:

compressione w > 0 lavoro fatto sul sistema
espansione w < 0 lavoro fatto dal sistema

Abbiamo visto che esiste una funzione energia interna ed è una funzione di stato.

Questo si traduce nel primo principio della termodinamica: ∆U = q + w

I principio della termodinamica = l’energia si conserva, poiché si trasforma da una forma all’altra, ma la somma delle energie nelle varie forme rimane costante.

Per un processo che avviene a volume costante si ha w = 0 e quindi la variazione di energia interna è proprio uguale al calore:

Gli esperimenti a volume costante non sono in genere molto comuni, si opera più spesso a pressione costante. In queste condizioni il calore assorbito o sviluppato sarà diverso dalla variazione di energia interna. Si definisce quindi una nuova funzione di stato, l’entalpia (H), che è data da: H = U + PV unità di misura = Joule

L'entalpia è una funzione di stato perché lo sono U, P e V.

L'entalpia è utile in quanto direttamente legata al calore scambiato in un processo a pressione costante .

Ma per la prima legge della termodinamica a P costante si ha ∆U = e quindi:

Ovvero, la variazione di entalpia è uguale al calore scambiato in un processo a pressione costante.

Termochimica

Termochimica = è quella parte della termodinamica che studia la quantità di calore assorbito o sviluppato nelle reazioni chimiche.

Calore di reazione = è il valore di q richiesto per riportare il sistema alla temperatura iniziale ovvero, il calore scambiato tra il sistema in cui si ha la reazione e l’ambiente a temperatura costante.

Ci sono due tipi di reazione:

- endotermica = se si ha assorbimento di calore q > 0 raffreddamento;

- esotermica = se si ha sviluppo di calore q < 0 riscaldamento.

q è una proprietà estensiva

Calore di reazione ed entalpia

Il calore di reazione dipende dalle condizioni in cui avviene la reazione. Generalmente una reazione avviene in un recipiente aperto a pressione atmosferica costante. Il calore di reazione viene quindi assunto in queste condizioni ed indicato con . Ma da quanto visto prima sappiamo che:

in cui = H (prodotti) - H (reagenti)

essa prende il nome di entalpia di reazione.

Equazione termochimica = è un’equazione chimica a cui è data un'interpretazione molare ed aggiunta l'indicazione dell'entalpia di reazione.

es.

È importante indicare gli stati fisici delle sostanze perché possono alterare il H

Si noti che il H si riferisce al numero di moli indicate dai coefficienti stechiometrici.

Valgono quindi la seguenti regole:

1) se l'equazione viene moltiplicata per un dato fattore il nuovo H si ottiene dal vecchio moltiplicandolo per lo stesso fattore

es.

2) se si inverte l'equazione chimica il valore di H cambia di segno

es.

Stechiometria e calore di reazione

Il metodo usato per risolvere i problemi stechiometrici può essere usato per i problemi che implicano quantità di calore. La quantità di calore sviluppato o assorbito dipende infatti dalla quantità dei reagenti.

Calcolo del

Se le reazioni coinvolgono solo liquidi e solidi si ha solo una minima variazione di volume, perchè le densità di tutte le specie coinvolte, contenenti gli stessi atomi, sono grandi e simili:

Se le reazioni coinvolgono anche gas bisogna prendere in considerazione il lavoro connesso alla variazione di volume

Legge di Hess

Per un'equazione chimica che può essere scritta come la somma di due o più stadi la variazione di entalpia per l'equazione totale è uguale alla somma delle variazioni di entalpia per gli stadi singoli.

È una conseguenza diretta del fatto che l'entalpia è una funzione di stato.

Non importa come si arriva dai reagenti a prodotti (in uno o più stadi) la variazione di entalpia per una data reazione chimica è la stessa.

Entalpie standard di formazione

La legge di Hess permette di correlare le variazioni di entalpia di tutte le possibili reazioni chimiche a quelle di un certo numero limitato di reazioni di riferimento che sono poi le uniche ad essere tabulate. Queste reazioni sono le reazioni di formazione dei composti a partire dagli elementi che li costituiscono. Le variazioni di entalpia per tali reazioni sono inoltre riportate per certe condizioni standard termodinamiche che corrispondono ad 1 atm di pressione e temperatura specificata (di norma 25°C). Sia per i composti che per gli elementi si deve poi far riferimento alla forma più stabile (sia come stato fisico che allotropo) in tali condizioni, questo è lo stato standard.

Allotropo = è una delle due o più forme standard di un elemento nello stesso stato fisico.

Queste condizioni standard vengono indicate con l'apice ° e si scrive o .

È evidente che l'entalpia di formazione degli elementi nei loro stati standard è zero per definizione.

In generale è possibile dimostrare la seguente relazione per il H° di una generica reazione

reagenti prodotti

in cui n e m sono i coefficienti stechiometrici di prodotti e reagenti rispettivamente.

In alcuni casi in cui è nota l'entalpia standard di una reazione ma non l'entalpia standard di formazione di uno dei composti implicati, quest'ultima può essere ricavata dall'equazione

generale suddetta esplicitando rispetto al incognito.

Struttura elettronica

Orbitali atomici e numeri quantici

In accordo con la meccanica quantistica ogni elettrone in un atomo è descritto da una funzione d'onda (x,y,z).

Funzione d’onda = dà la probabilità di trovare l'elettrone nei vari punti nello spazio.

Orbitale atomico = è una funzione d'onda di un elettrone in un atomo, esso può essere descritto qualitativamente come la regione dello spazio attorno al nucleo dove è maggiore la probabilità di trovare l'elettrone.

Un orbitale atomico è definito da tre numeri quantici (n, l, ). L'elettrone è poi caratterizzato da un quarto numero quantico legato al moto di spin dell'elettrone (rotazione attorno all'asse).

Numero quantico principale n = determina l'energia dell'elettrone e può assumere qualsiasi valore intero positivo. Più grande è n maggiore è l'energia.

Per gli atomi monoelettronici l'energia dipende solo da n, per atomi polielettronici dipende anche dal numero quantico l. Il numero quantico n determina anche la dimensione

dell'orbitale: più grande è n più grande è l'orbitale. Orbitali con lo stesso numero quantico n si dice che appartengono allo stesso strato elettronico.

Numero quantico del momento angolare l = è detto anche numero quantico azimutale e distingue la forma di orbitali con lo stesso n. Per ogni dato n, l può assumere tutti i valori interi compresi tra 0 e n-1.

es. n = 3 l = 0, 1, 2

I diversi orbitali sono indicati con le seguenti lettere:

lettera s p d f g

l 0 1 2 3 4

Gli orbitali vengono indicati scrivendo prima il numero principale n e poi la lettera corrispondente al numero quantico. Orbitali aventi lo stesso n e diverso l si dice che appartengono allo stesso sottostrato o stesso sottolivello.

es.

n = 1 l = 0 cioè l’orbitale 1s

n = 2 si può avere l = 0 cioè l'orbitale 2s

l = 1 cioè l'orbitale 2p

Numero quantico del momento magnetico = determina l'orientamento spaziale di orbitali con n e l definiti, cioè con dimensione e forma definite. Per ogni dato l m può assumere tutti i valori interi compresi tra - l e +l

Orbitali con lo stesso l ma diverso hanno la stessa forma ma diversa orientazione nello spazio. Per un dato l sono possibili 2l + 1 orientazioni diverse.

Numero quantico di spin = determina le due possibili orientazioni dell'asse di spin di un elettrone e può assumere i valori = +1/2 e = -½. Un elettrone si comporta come la terra ruotando intorno ad un'asse e il valore di determina il verso di rotazione.

Forma degli orbitali atomici

Gli orbitali s hanno forma sferica cioè la probabilità di trovare l'elettrone è uguale in tutte le direzioni dello spazio attorno al nucleo. La probabilità di trovare l'elettrone 1s ad una distanza r dal nucleo è massima per r = 0 e diminuisce all'aumentare di r.

Per orbitali di tipo 1s, 2s, 3s,.. la forma è sempre sferica ma le dimensioni della sfera aumentano con n, cioè l'orbitale 2s è più grande dell’orbitale 1s, il 3s è più grande del 2s, ecc..

Gli orbitali p sono tre, tutti con la stessa forma base costituita da due lobi posti sulla stessa linea, uno sopra e uno sotto il nucleo. Questi tre orbitali sono distinti dalla loro orientazione ed indicati come , e a seconda che la linea dei lobi sia diretta lungo gli assi x, y, z.

Gli orbitali d sono 5 ed hanno le seguenti forme:

Configurazioni elettroniche di atomi polielettronici

Una configurazione elettronica di un atomo è una particolare distribuzione degli elettroni fra i vari sottostrati ovvero fra i vari orbitali senza la specificazione degli . Essa è indicata dalla successione dei simboli dei sottostrati con un indice in alto a destra che indica il numero di

elettroni presenti nel sottostrato.

Es. una configurazione per l'atomo di litio (Z = 3 e quindi 3 elettroni) è:

Si fa spesso uso di una rappresentazione grafica in cui ogni orbitale è rappresentato da un cerchio e sono riportati tutti gli orbitali possibili per ogni sottostrato. La presenza di un elettrone in un orbitale è indicata da una freccia che punta verso l'alto per = +1/2 e verso il basso per = -1/2.

Es. la configurazione dell’atomo di litio () può essere così rappresentata

Non tutte le possibili configurazioni elettroniche sono fisicamente permesse.

Ciò è regolato dal principio di esclusioni di Pauli

Principio di esclusioni di Pauli = afferma che due elettroni in un atomo non possono avere tutti e quattro i numeri quantici uguali.

Poiché un elettrone in un dato orbitale ha i numeri quantici n, l e fissati ne segue che il restante numero quantico ms può assumere solo i valori =+1/2 e =-1/2, quindi un dato orbitale può essere occupato al massimo da due elettroni con spin opposto.

Il numero massimo di elettroni nei vari sottostrati è:

l = 0 s 2 elettroni

l = 1 p 6 elettroni

l = 2 d 10 elettroni

l = 3 f 14 elettroni

Principio di Aufbau = un atomo viene costruito aggiungendo gli elettroni ai vari orbitali in ordine di energia crescente.

Stato fondamentale = è lo stato a più bassa energia dell'atomo.

Stati eccitati = sono tutti gli altri stati dell’atomo. Hanno energia più alta dello stato fondamentale.

Per determinare lo stato fondamentale di un dato atomo si riempiono gli orbitali in ordine di energia crescente compatibilmente con il principio di esclusione di Pauli.

Per un atomo polielettronico l’energia dipende anche da l, ma non da mL per cui si dovrebbe parlare di energia dei sottostrati.

Al crescere di n la dipendenza dell'energia da può essere così forte che orbitali di uno strato superiore possono essere più bassi di quelli dello strato inferiore con l elevato:

L’energia totale di un atomo dipende non soltanto dalle energie dei sottostrati ma anche dalle energie di interazione tra i diversi strati

Regola di Hund = stabilisce che in un sottostrato la disposizione degli elettroni a più bassa energia si ottiene introducendo gli elettroni con gli spin paralleli nei vari orbitali del sottostrato e solo successivamente accoppiando gli altri elettroni..

Un atomo che ha elettroni spaiati mostra un magnetismo di spin.

Diamagnetico = atomo che non è attratto o è lievemente respinto da un campo magnetico.

Paramagnetico = atomo che è debolmente attratto da un campo magnetico.

Tavola periodica

Strato (o guscio) = è definito come un gruppo di orbitali aventi lo stesso n.

Elettroni di valenza = sono quelli che occupano lo strato più esterno, quello che viene dopo la configurazione del gas nobile che lo precede. Sono solo gli elettroni di valenza ad essere coinvolti nelle reazioni chimiche per cui configurazioni degli elettroni di valenza simili implicano proprietà chimiche simili.

Elettroni di core = sono gli elettroni appartenenti ai gusci più interni. Gli elettroni dei gusci più interni sono in media più vicini al nucleo ed hanno energie più basse (sono più fortemente legati) degli elettroni più esterni.

Tale disposizione tabulare degli elementi è nota come tavola periodica. Essa è composta da:

periodo = è composto dagli elementi di una qualsiasi fila orizzontale
gruppo = è costituito dagli elementi di una qualsiasi colonna verticale

Elementi del I gruppo metalli alcalini

Elementi del II gruppo metalli alcalino-terrosi

Elementi del VII gruppo > alogeni

Elementi del VIII gruppo > gas nobili

Raggio atomico = distanza tra il nucleo e gli elettroni di valenza. Esso cresce scendendo lungo un gruppo e diminuisce da sx a dx in un periodo.

Questo andamento può essere spiegato sulla base dei fattori che influenzano le dimensioni dell'orbitale più esterno:

maggiore è il numero quantico n più grande è l'orbitale
maggiore è la carica nucleare efficace più piccolo è l'orbitale

Energia di ionizzazione = è l'energia minima necessaria per rimuovere l'elettrone più esterno di un atomo neutro allo stato gassoso. Essa diminuisce scendendo lungo un gruppo e cresce da sx a dx lungo un periodo. Ciò perché scendendo lungo il gruppo le dimensioni atomiche aumentano e l’elettrone più esterno è più facile da rimuovere.

Affinità elettronica = è la variazione di energia per il processo di addizione di un elettrone ad un atomo neutro allo stato gassoso per dare uno ione negativo. Essa diminuisce scendendo lungo un gruppo e cresce da sx a dx lungo un periodo.

Configurazioni elettroniche degli ioni

I metalli formano cationi, per quelli non di transizione la carica del catione è uguale al numero del gruppo.

I non metalli formano anioni con carica pari al numero del gruppo meno 8

Raggi ionici = sono riferiti alla regione sferica attorno al nucleo dello ione entro la quale è più probabile trovare l'elettrone. La definizione è in qualche modo arbitraria come per i raggi atomici Un catione è più piccolo del corrispettivo atomo neutro perché ha perso gli elettroni di valenza o parte di essi. <

Al contrario un anione è più grande del corrispettivo atomo neutro perché ha acquistato degli elettroni. >

I raggi ionici aumentano scendendo lungo un gruppo (a causa dell'aumento del numero di elettroni) e diminuiscono lungo un periodo.

Legami chimici

Legame chimico = si intende la forza attrattiva che tiene uniti due o più atomi o ioni in una molecola o un solido.

Si possono distinguere 4 tipi di legame con caratteristiche notevolmente diverse:

- legame ionico = si ha quando tra due atomi vi è una notevole differenza di elettronegatività

- legame covalente = è basato sulla condivisione degli elettroni di valenza da parte di due atomi. La forza di attrazione fra i due atomi deriva dall'attrazione di entrambi i nuclei degli elettroni condivisi.

- legame metallico = è basato sulla forza di coesione esercitata dagli elettroni di valenza liberi di muoversi attraverso un reticolo di cationi.

- legame dativo = è un legame in cui entrambi gli elettroni possono provenire dallo stesso atomo.

Regola dell'ottetto = è la tendenza di un atomo in una molecola ad avere otto elettroni nel proprio guscio di valenza per avere maggiore stabilità. Questa regola è seguita dalla maggior parte delle molecole ma non da tutte.

Legame doppio o triplo = quando due atomi condividono due o tre coppie di elettroni.

Legame covalente polare = si ha quando due atomi sono diversi (come in HCl) e gli elettroni di legame hanno maggiore probabilità di trovarsi in prossimità di un atomo piuttosto che dell'altro.

Elettronegatività () = è una misura (teorica e convenzionale) della tendenza di un atomo in una molecola ad attrarre su di sé gli elettroni condivisi di un legame covalente.

L'elettronegatività di un atomo è espressa come:

un atomo è tanto più elettronegativo quanto:

- maggiore è l'energia di ionizzazione (cioè tanto più difficilmente tende a perdere i suoi elettroni);

- più grande e negativa è l'affinità elettronica (tanto più facilmente tende ad acquistare elettroni).

In generale l'elettronegatività aumenta da sinistra a destra lungo un periodo e diminuisce scendendo lungo un gruppo.La differenza di elettronegatività fra due atomi legati dà una stima della polarità del legame.

Se la differenza di elettronegatività è grande il legame è ionico altrimenti è covalente polare.

covalente non polare

covalente polare

ionico

Una molecola diatomica con legame covalente polare è caratterizzata da un momento dipolare non nullo.

Ricordiamo che un dipolo elettrico è costituito da due cariche elettriche -q e +q poste a distanza d.

Momento dipolare = è definito come un vettore M diretto dalla carica positiva alla negativa e con modulo M=q·d

Molecola polare = ha una carica parziale negativa ed una parziale positiva

Molecole dotate di momento dipolare sono polari.

Una molecola quale H-Cl è polare ed ha momento dipolare:

Formule di Lewis e la loro costruzione

Secondo la simbologia di Lewis gli elettroni di valenza di un atomo sono rappresentati da punti collocati attorno al simbolo dell'elemento.

in una molecola il legame covalente viene rappresentato da una coppia di punti fra due atomi H : H

Una formula che fa uso di punti o linee per rappresentare gli elettroni di valenza è chiamata formula di Lewis.

Una coppia di elettroni in questo tipo di formule è detta coppia di legame se la coppia di elettroni è condivisa tra due atomi, coppia non legante o coppia solitaria se la coppia di elettroni rimane su uno degli atomi.

Per poter scrivere la formula di Lewis di una molecola è necessario conoscere il suo scheletro cioè come sono connessi fra loro gli atomi.

Per molecole semplici esso può essere previsto in base al criterio che molecole di piccole dimensioni o ioni poliatomici sono costituiti da un atomo centrale (meno elettronegativo) attorno al quale sono legati atomi a più alta elettronegatività.

Una volta noto lo scheletro della molecola la sua formula di Lewis può essere disegnata sulla base della seguente procedura

1) Contare il numero totale di elettroni di valenza sommando gli elettroni di valenza di ogni atomo e tenendo conto della carica per uno ione poliatomico

2) Disegnare lo scheletro della molecola rappresentando un legame con una coppia di punti o con un trattino

3) Assegnare gli elettroni agli atomi che circondano l'atomo centrale (o gli atomi centrali) in modo da soddisfare la regola dell'ottetto

4) Assegnare gli elettroni rimanenti all'atomo centrale (quello meno elettronegativo) sottoforma di coppie solitarie.

La presenza di meno di otto elettroni sull'atomo centrale suggerisce la formazione di legami multipli secondo il criterio:

- 2 elettroni in meno un doppio legame

- 3 elettroni in meno un triplo legame

Gli elettroni di legame dei legami multipli sono dati da coppie di elettroni degli atomi laterali.

Esempi di formule di Lewis

Cl - S - Cl

elettroni di valenza 6 + 7*2 = 20

assegnazione degli elettroni su atomi esterni

computo elettroni su atomo centrale 20-8*2 = 4

attribuzione coppie su atomo centrale

Molecole isoelettroniche = specie con lo stesso numero di elettroni (e con lo stesso scheletro), hanno la stessa formula di Lewis.

es. molecole con 16 elettroni

O = C = O : O - Cl -

O = = O

Strutture di ossiacidi e loro anioni

anione clorato

elettroni di valenza 7+3*6+1 =26

una coppia su atomo centrale

acido clorico

un O forma un legame dativo con H+:

una coppia di legame O-H sostituisce la coppia solitaria dell’O

Un ossiacido e il suo anione hanno formule di Lewis analoghe

Cariche formali

In una formula di Lewis ad ogni atomo può essere associata una carica formale (ipotetica) secondo le seguenti regole:

gli elettroni di legame sono equamente condivisi fra i due atomi legati
le coppie solitarie sono assegnate all'atomo di appartenenza

La carica formale è poi ottenuta sottraendo il numero di elettroni così calcolato al numero di elettroni di valenza dell'atomo libero.

C 4 - 5 = -1

O 6 - 5 = 1

La scelta della migliore formula di Lewis è poi effettuata sulla base delle due regole seguenti:

a) E' più stabile la formula di Lewis con le cariche formali più basse

b) E' più stabile la formula di Lewis con la carica negativa sull'elemento più elettronegativo

Risonanza

Abbiamo finora assunto che gli elettroni di legame siano localizzati tra due atomi.

In alcuni casi ciò non è però possibile. Ad esempio per l'ozono si possono scrivere due formule di Lewis del tutto equivalenti.

Secondo la teoria quantistica una delle coppie di legame dell’ozono è uniformemente distribuita fra i due atomi di ossigeno invece di rimanere localizzata su uno dei due legami O-O. Quando, come in questo caso, una singola struttura di Lewis non riesce a descrivere adeguatamente il legame si fa uso di una descrizione di risonanza in cui sono rappresentate tutte le possibili formule di Lewis.

Queste formule vengono chiamate formule di risonanza o ibridi di risonanza e separate da doppie frecce. Nessuna di esse ha però significato fisico reale da sola.

Eccezioni alla regola dell’ottetto

Non tutte le molecole composte da atomi dei gruppi principali soddisfano la regola dell’ottetto. Abbiamo tre tipi di eccezioni:

1. Molecole con un numero dispari di elettroni di valenza. Molecole di questo tipo, con un elettrone spaiato, sono note come radicali e sono particolarmente reattive

es.

5 + 6 = 11 elettroni di valenza

2. Atomi con più di otto elettroni di valenza. Sono comuni per elementi del terzo periodo che possiedono orbitali d vuoti capaci di accettare coppie elettroniche

es.

3. Atomi con meno di otto elettroni di valenza. Sono essenzialmente atomi dei gruppi IIA (Be) e IIIA.

es.

In teoria è possibile un doppio legame con risonanza, ma In pratica il comportamento sperimentale è descritto bene da questa formula qui, poichè il boro sta bene con 6 elettroni.

si comporta infatti come acido di Lewis accettando una coppia solitaria per formare un legame covalente dativo.

Distanza di legame = è la distanza tra i nuclei di due atomi legati.

Raggi covalenti = sono valori assegnati ad ogni atomo in modo tale che in una molecola A-B la distanza tra A e B sia data dalla somma dei raggi covalenti di A e di B.

Ordine di legame = è uguale al numero di coppie di elettroni di legame condivise fra due atomi. La distanza di legame in genere diminuisce all’aumentare dell’ordine di legame.

Energia di legame (BE(A-B)) = è la variazione di entalpia media per la rottura di un legame A-B in una molecola in fase gassosa.

In generale si può affermare che il H di una reazione è uguale alla somma delle energie dei legami rotti meno la somma delle energie dei legami formati.

Un altro importante impiego delle energie di legame consiste nel permettere di prevedere se una reazione sarà esotermica o endotermica. In generale, se:

legami deboli (reagenti) legami forti (prodotti) < 0 esotermica
legami forti (reagenti) legami deboli (prodotti) < 0 endotermica

Geometria molecolare

Le molecole hanno geometrie spaziali ben definite caratterizzate da distanze di legame ed angoli di legame. Questi possono essere determinati sperimentalmente.

Si vede che molecole con formula simile possono avere geometrie totalmente diverse:

O - C - O lineare = 180°

piegata = 105°

Le formule di Lewis non danno alcuna indicazione sulla geometria molecolare ma solo su come gli atomi sono connessi fra di loro da legami.

Modello VSEPR

È possibile assegnare una geometria molecolare ad una molecola di cui è nota la formula di Lewis facendo uso di un semplice modello chiamato VSEPR, dall'inglese Valence Shell Electron Pair Repulsion. E' un modello concettualmente molto semplice e permette di trarre conclusioni qualitativamente corrette riguardo la geometria senza spiegare i legami chimici all'interno della molecola. E' basato sull'assunzione che le coppie di valenza di un atomo si dispongono in modo tale da rendere minima la repulsione reciproca, cioè alla massima distanza possibile. Sulla base di semplici considerazioni geometriche si può dimostrare la seguente corrispondenza:

La geometria molecolare vera e propria si riferisce alle posizioni degli atomi e non delle coppie solitarie. Essa è quindi determinata direttamente solo dalla disposizione delle coppie leganti in quanto solo a queste corrisponde un atomo legato all’atomo centrale.

Tuttavia la presenza di coppie solitarie altera la disposizione delle coppie leganti e pertanto influenza indirettamente la geometria molecolare.

Angolo

180°

120°

2 coppie di legame piegata AX4 104.5°<x< 109.5°

2 coppie solitarie

109.5°

Molecole con 6 coppie di valenza sull'atomo centrale

Anche in questo caso non è rispettata la regola dell'ottetto. Bisogna tener conto della seguente regola aggiuntiva: due coppie solitarie occupano posizioni opposte dell'ottaedro

Applicazione a legami multipli

Il metodo VSEPR può essere applicato anche al caso in cui vi siano legami multipli (doppi o tripli) purchè si contino gli elettroni del legame multiplo (4 se doppio, 6 se triplo) come un'unica coppia di legame.

es.

Le due coppie di elettroni leganti che costituiscono il doppio legame C=O contano per una e si deve quindi considerare la geometria per tre coppie leganti, cioè trigonale planare.

Momento dipolare e geometria molecolare

Informazioni sulla geometria molecolare possono essere dedotte dalla misura del momento dipolare della sostanza (misure di capacità q/E). Le molecole polari sono orientate casualmente ma si orientano in presenza di un campo elettrico.

Il momento dipolare di una molecola poliatomica è dato dalla somma vettoriale dei momenti dipolari associati ai singoli legami.

In particolare il momento dipolare è nullo per molecole di elevata simmetria.

Metodi basati sulla meccanica quantistica

La descrizione più corretta della struttura elettronica delle molecole, come quella degli atomi, è basata sulla meccanica quantistica.

Esistono due principali teorie semplificate basate sulla meccanica quantistica e che differiscono per le approssimazioni usate:

teoria del legame di valenza (o VB)
teoria degli orbitali molecolari (o MO)

Teoria del legame di valenza (VB)

Permette di tradurre le formule di Lewis nello schema della meccanica quantistica. Nell'approccio di Lewis il legame covalente è dovuto alla condivisione di una coppia di elettroni da parte di due atomi. Anche nella teoria VB si considera la condivisione di una coppia di elettroni ma, facendo uso dei concetti della meccanica quantistica, si considera esplicitamente che questi elettroni sono delocalizzati e occupano orbitali atomici.

Secondo la teoria VB un legame tra due atomi si forma se sono verificate le seguenti condizioni:

1) un orbitale di un atomo ed un orbitale dell’altro atomo si sovrappongono cioè parte delle densità elettroniche dei due orbitali occupano la stessa regione dello spazio;

2) il numero complessivo di elettroni contenuti nei due orbitali sovrapposti non è maggiore di due.

La forza del legame dipende dal grado di sovrapposizione, maggiore è la sovrapposizione e più forte è il legame

La seconda condizione è una generalizzazione della più usuale condizione che i due orbitali che si sovrappongono contengano ciascuno un elettrone spaiato. Essa è legata al principio di Pauli secondo cui in una data regione dello spazio possono coesistere al massimo due elettroni con spin opposto.

Sembrerebbe che un atomo possa formare un numero di legami pari al numero di elettroni spaiati che possiede. Passando a considerare altri atomi ci si rende però subito conto che non sempre il numero di legami formati da un certo atomo corrisponde al numero di elettroni spaiati che esso possiede.

Nella teoria VB si assume che in un atomo gli orbitali di valenza si combinino fra di loro per dare nuovi orbitali equivalenti e isoenergetici detti orbitali ibridi.

Orbitale ibrido = è una combinazione lineare di orbitali atomici di uno stesso atomo.

orbitale s orbitali p

Va rimarcato che l'ibridazione è un modello, cioè non è un fenomeno fisico reale, ma una procedura matematica per ottenere funzioni d'onda, gli orbitali ibridi appunto, che spiegano la nuova conformazione e le proprietà della molecola (legami equivalenti in determinate direzioni dello spazio). Questi orbitali semplificano la descrizione della molecola.

Va notato che i processi di eccitazione e di ibridazione sono due fenomeni diversi ed indipendenti e che sono stati introdotti per spiegare evidenze sperimentali diverse che le condizioni su cui si basa la teoria del legame di valenza viste all’inizio da sole non riescono a giustificare.

Eccitazione = spiega un numero di legami dell’atomo centrale diverso dal numero di elettroni spaiati.

Ibridazione = spiega una geometria molecolare diversa da quella che ci si aspetterebbe con l’uso degli orbitali atomici puri.

Orbitali ibridi e teoria VSEPR

Esiste una corrispondenza diretta tra lo schema di ibridazione dell'atomo centrale e la teoria VSEPR. In particolare per ognuna delle geometrie previste dalla teoria VSEPR esiste uno schema di ibridizzazione tale che gli orbitali ibridi corrispondenti sono disposti nello spazio con la stessa geometria e, in seguito alla sovrapposizione con un orbitale spaiato degli atomi esterni, conducono esattamente alla stessa geometria molecolare.

Nel caso in cui ci siano coppie non leganti queste occupano alcuni degli orbitali ibridi e solo gli orbitali ibridi con l’elettrone spaiato formano un legami per sovrapposizione con l’orbitale spaiato dell’atomo esterno.

Bisogna seguire la seguente procedura per descrivere i legami di una molecola:

1) scrivere la formula di Lewis della molecola

2) dedurre da questa la geometria secondo cui sono disposte le coppie usando il modello VSEPR

3) dedurre il tipo di ibridizzazione dallo schema sopra

4) assegnare gli elettroni dell'atomo centrale agli orbitali ibridi secondo la regola di Hund

5) formare i legami facendo sovrapporre gli orbitali ibridi spaiati con gli orbitali spaiati degli atomi esterni

Legami multipli nella teoria VB

Legami multipli (doppi e tripli) si possono formare quando si ha la sovrapposizione di più di due orbitali.

Prima di vedere come si formano legami multipli consideriamo i modi in cui si possono sovrapporre i vari orbitali.

Orbitali s - s simmetria cilindrica intorno all’asse internucleare;
Orbitali s - p simmetria cilindrica intorno all’asse internucleare;

Quando si ha simmetria cilindrica attorno all’asse internucleare il legame è di tipo .

Gli orbitali si sovrappongono “frontalmente”

Ci sono due modi in cui gli orbitali p si possono sovrapporre:

a) orbitali p - p simmetria cilindrica attorno all’asse internucleare;

b) orbitali p - p non c’è simmetria cilindrica attorno all’asse internucleare.

Gli orbitali si sovrappongono “lateralmente”. C’è un piano di densità elettronica nulla per l’asse internucleare. Si forma un legame di tipo .

Teoria degli orbitali molecolari (MO)

La teoria degli orbitali molecolari descrive la struttura elettronica delle molecole in maniera analoga a quella degli atomi facendo uso dei metodi della meccanica quantistica. La teoria degli orbitali molecolari è basata sull'uso di orbitali molecolari, cioè di orbitali che si estendono attorno ai nuclei dell'intera molecola.

Orbitali molecolari = sono funzioni d'onda che descrivono la probabilità di trovare l'elettrone nello spazio attorno ai nuclei della molecola.

La struttura elettronica della molecola è poi descritta in maniera del tutto analoga a quella vista per gli atomi.

Ad una molecola sono associati degli orbitali molecolari, funzioni d'onda (x,y,z) il cui quadrato | ci dà la probabilità di trovare gli elettroni nello spazio intorno ai nuclei, ciascuno con una data energia.

Come per gli atomi, si costruisce la configurazione dello stato fondamentale della molecola col principio di Aufbau rispettando il principio di Pauli e la regola di Hund.

Il problema principale della teoria degli orbitali molecolari è sostanzialmente quello di ricavare gli orbitali molecolari.

Così come gli orbitali atomici sono ottenuti risolvendo l’equazione di Schrödinger per l’atomo più semplice con un solo elettrone, l’atomo di idrogeno, gli orbitali molecolari e le loro energie sono ottenuti risolvendo l’equazione di Schrödinger per quella data molecola con un solo elettrone.

L’equazione di Schrödinger per una molecola è molto più complicata che per un atomo e le soluzioni non possono essere più classificate con dei semplici numeri quantici come n, l e mL. Inoltre la classificazione degli orbitali dipende dalla forma della molecola, cioè i nomi degli orbitali sono diversi per molecole con forme diverse, cosa che complica ulteriormente la situazione.

Fortunatamente gli orbitali molecolari possono essere ottenuti in maniera approssimata come combinazione lineare degli orbitali atomici degli atomi che costituiscono la molecola.

Molecole biatomiche

È il caso più semplice perché gli orbitali molecolari possono essere costruiti facilmente come combinazione lineare degli orbitali atomici dei due atomi della molecola. In particolare le combinazioni permesse sono solo la somma e la differenza degli orbitali atomici che conducono, rispettivamente, ad orbitali leganti ed orbitali antileganti.

Orbitali molecolare leganti = hanno densità elettronica non nulla fra i due nuclei

Orbitali molecolare antileganti = hanno densità elettronica nulla fra i due nuclei

L'energia degli orbitali molecolari leganti è sempre minore di quella degli orbitali atomici da cui derivano mentre quella degli orbitali antileganti è sempre maggiore.

In conseguenza della loro diversa distribuzione elettronica e delle loro diverse energie, l’occupazione da parte di due elettroni di un orbitale legante conduce alla formazione di un legame fra i due atomi mentre l’occupazione di un orbitale antilegante conduce alla destabilizzazione del legame.

Un concetto utile per vedere se una molecola è stabile o no è quello di ordine di legame.

Ordine di legame = è il numero di legami che sono presenti tra due atomi.

Nella teoria MO l'ordine di legame è dato da:

ordine di legame = () / 2

cioè la metà della differenza tra il numero di elettroni leganti e il numero di elettroni antileganti.

Per si ha: (2 - 0) / 2 = 1 stabile

Per si ha: (2 - 2) / 2 = 0 instabile

Per si ha: (1 - 0) / 2 = 1/2 abbastanza stabile

Teoria delle bande

Un metallo come Na può essere costruito avvicinando N atomi di sodio. Il sodio ha configurazione [Ne] 3 con un elettrone di valenza. Quando gli atomi di sodio si avvicinano, gli N orbitali atomici 3s si combinano fra loro per dare N orbitali molecolari delocalizzati sull'intero solido. Ciascuno di questi orbitali molecolari corrisponde ad un livello di energia e descrive la probabilità di trovare un elettrone in un punto dello spazio all'interno del reticolo di ioni .

Poiché N è molto grande si ha un numero enorme di livelli molto vicini che formano quella che è nota come banda 3s e che può contenere 2N elettroni.

Gli N elettroni occupano doppiamente la metà degli N orbitali molecolari.

Gli elettroni diventano liberi di muoversi nel cristallo solo quando sono eccitati negli orbitali non occupati di una banda.

Solido conduttore = solo se la banda è parzialmente occupata.

Solido semiconduttore = solo se la banda è completamente occupata e la banda successiva è vicina in energia.

Solido isolante = solo se la banda è completamente occupata e la banda successiva è molto alta in energia.

Banda di valenza = banda doppiamente occupata.

Banda di conduzione = banda vuota più alta in energia.

Solo se degli elettroni sono eccitati dalla banda di valenza a quella di conduzione si ha mobilità di elettroni e possibilità di conduzione.

Se il gap fra le due bande è elevato (E>200 kJ) l’energia termica non è sufficiente ad eccitare elettroni ed il solido è isolante.

Se invece il gap fra le due bande è inferiore (E<200 kJ) l’energia termica è sufficiente ad eccitare elettroni ed il solido è semiconduttore.

La conducibilità dei semiconduttori a differenza dei metalli è bassa e aumenta con la temperatura.

Cinetica chimica

Cinetica chimica = si occupa dello studio della velocità con cui avviene una reazione chimica e della dipendenza di questa da vari fattori. Oltre che della descrizione della dipendenza della velocità di reazione da fattori sperimentali, la cinetica si occupa anche di esaminare la sequenza dei processi chimici o fisici attraverso cui ha luogo la conversione tra reagenti e prodotti. In questa maniera lo studio della velocità di reazione mira ad ottenere informazioni dettagliate sull’interazione tra le molecole nel corso della reazione.

Consideriamo la seguente reazione chimica: A P

in cui A è il reagente e P il prodotto.

Si definisce velocità media di formazione del prodotto l’aumento della concentrazione del prodotto nell’unità di tempo considerata, cioè:

in cui è la concentrazione di P al tempo e quella ad un tempo successivo .

Poiché sia [P] che t aumentano essa è una grandezza positiva ed ha unità mol/(L·s).

Si parla anche di velocità media di scomparsa del reagente A:

che è anch’essa una grandezza positiva, anche se [A] diminuisce con t, a causa del segno negativo.

Si definisce velocità media di reazione l’aumento della concentrazione dei prodotti o la diminuzione della concentrazione dei reagenti nell’unità di tempo, cioè:

In generale quando sono presenti coefficienti stechiometrici bisogna tenerne conto per definire la velocità di reazione in maniera indipendente da essi. Quindi:

a A + b B c C + d D

In generale, per una qualsiasi reazione, le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti in funzione del tempo avranno un andamento che può essere descritto come segue:

- le concentrazioni dei reagenti diminuiscono continuamente a partire dai valori iniziali e tendono a zero per t molto grandi;

- le concentrazioni dei prodotti aumentano continuamente a partire dal valore nullo iniziale e per t molto grandi tendono ad un valore determinato dalle concentrazioni iniziali dei reagenti e dai corrispondenti coefficienti stechiometrici.

La velocità di reazione dipende da:

natura dei reagenti
concentrazione dei reagenti
temperatura di reazione
presenza di eventuali catalizzatori
superficie dell’interfaccia (se la reazione avviene tra reagenti in due fasi diverse)

Dipendenza della velocità di reazione dalla concentrazione

Sperimentalmente si trova che la velocità di una reazione chimica dipende dalla concentrazione dei reagenti (tutti o eventualmente solo alcuni).

L’equazione che correla la velocità di una reazione alle concentrazioni dei reagenti è nota come equazione cinetica o legge della velocità ed ha la forma:

v = k

cioè il prodotto delle concentrazioni dei reagenti elevate ad opportuni coefficienti (generalmente diversi dai coefficienti stechiometrici) moltiplicati per una costante. Questi coefficienti sono in genere (ma non sempre) numeri interi e vanno determinati sperimentalmente.

La costante k è chiamata costante di velocità o costante cinetica e dipende solo dalla natura dei reagenti e dalla temperatura.

Per una data reazione chimica di cui è nota l’equazione cinetica, si definisce:

ordine di reazione = è l’esponente della concentrazione di quel componente nell’equazione cinetica.
ordine di reazione complessivo = è la somma degli esponenti di tutti i reagenti presenti nell’equazione cinetica.

Se un reagente non compare nell’equazione cinetica per una data reazione questa è di ordine zero rispetto a tale reagente.

Es.

Magnetismo

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